本文摘要：摘要：目的斥油材料表面通常采用氟化合物來修飾。探索含氟化合物的替代品，減小氟化合物對人體健康和生態環境帶來的潛在危害，采用無氟化合物制備防水、油潤濕和滲透的功能化竹材。方法以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為功能化單體，將濃度為0.1mol/L的鹽酸與MTMS按照體積比(
摘要：目的斥油材料表面通常采用氟化合物來修飾。探索含氟化合物的替代品，減小氟化合物對人體健康和生態環境帶來的潛在危害，采用無氟化合物制備防水、油潤濕和滲透的功能化竹材。方法以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為功能化單體，將濃度為0.1mol/L的鹽酸與MTMS按照體積比(1:4)混合，在盛有冰浴的超聲波中進行水解，將竹材試樣放入水解后的溶液中浸漬5min，取出陳放30min后并在103℃下烘干。用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、射線光電子能譜儀(XPS)、場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析改性竹材的表面性能。用接觸角測量儀分析功能化竹材的潤濕性，考察吸水率和吸油率隨浸泡時間的變化規律。通過動態熱機械分析儀(DMA)分析改性竹材的動態熱力學性能。結果處理竹材表面出現了較強的Si—CH特征吸收峰，—OH吸收峰強度與對照樣相比有所減弱。水解不同時間的MTMS溶液浸漬處理竹材，竹材表面的Si元素含量均保持在24%左右，但元素含量隨水解時間的增加而增加，而元素含量則略有減小。當MTMS水解時間由5min延長至240min時，改性竹材的水接觸角由65.3±2.2增加到81.5±0.9，水接觸角的靜置穩定性隨水解時間的延長而提高。油接觸角及其靜置穩定性受水解時間的影響較小，不同水解時間改性竹材樣品的油接觸角在49.0±1.0°~53.1±0.4之間，靜置480min后，其值降幅在2.6°以內，表明改性竹材表面具有極為穩定的防油滲透性能。竹材表面形成了均勻致密的硅氧聚合物涂層，其吸水、吸油率隨水解時間的延長而減小。動態熱機械分析表明改性竹材的儲能模量和耐高溫性增強。結論用酸性條件下水解的MTMS溶液浸漬處理竹材，竹材表面具有防水、油潤濕和滲透的特性，同時提高了竹材的儲能模量和耐高溫性能。
關鍵詞：楠竹材;甲基三甲氧基硅烷;水解;硅烷化;表面性能;潤濕滲透
木材資源在我國相對匱乏，但竹材資源相當豐富，世界上41.6%的竹種資源及1/4的竹林面積分布在中國，共530種計601萬hm2[1]。竹材是一種主要由高度木質化的纖維細胞及薄壁細胞組成的天然高分子復合材料，與木材相比，竹材具有較短的生長周期及優越的硬度、剛度和強度[2]，在家具及裝飾材料、地板制造、建筑和工藝品等領域有著廣泛的應用，被認為是替代木材的“綠色”材料[3]。但竹材的多孔結構及組成成分中的纖維素和半纖維素富含親水性羥基，致使竹材本身具有極強的吸濕和吸水性[4]。
因此，竹材在使用過程中易發生干縮濕脹現象，常常出現開裂、翹曲和變形等問題，影響其尺寸穩定性，嚴重時會降低竹材的力學性能，縮短使用壽命[5-6]。采用熱處理[7-8]、乙�；宦摳男訹9]、聚乙二醇或低分子量酚醛樹脂浸漬[10]等方法可以有效減少竹材中的羥基或充填封閉竹材中的孔隙系統，能有效減小竹材的吸濕性和提高其尺寸穩定性。但這些處理方法會產生有機污水污染[11]或揮發性的副產物，對周圍的環境造成污染，同時對竹材的顏色及力學性能也有不同程度的影響。
材料表面是加工利用的基礎，當竹材受外部環境中的水、光和熱等影響而發生劣化質變時，質變一般是從表面開始。因此，采用物理或化學的方法對竹材進行表面功能化處理以防劣化質變的發生尤為關鍵。而當竹材應用在餐廳、廚房或是作為排污管道使用時，經常處于油水或油氣共存的環境中，但非極性的油類液體，其表面張力與水的表面張力(72.1mN/m)相比較低，所以具有斥水特性的表面通常不具備斥油性能[12]，有時甚至呈現出超親油性。
斥油表面是指能抵御表面張力小于35mN/m的液體潤濕的表面，如食用植物油，其表面張力為31mN/m，因此，斥油表面的制備需要材料表面具有較低的表面能才能實現[13]。由于含氟化合物的表面能極低，成為人們制備斥水、斥油材料表面時的首選試劑[14-15]，但其制備工藝復雜且成本較高[16];此外，由于含氟化合物中的C—F鍵具有極高的化學鍵能，在經受熱、光照、微生物作用和動物代謝后仍然不易降解[17]，對環境和人體健康具有潛在的危害[18-19]，所以，諸如美國環保局、歐盟、加拿大環境組織等已經嚴格規范了含氟化合物的生產和使用[17]。
因而，消除或減小含氟化合物的使用給環境帶來的潛在危害勢在必行，尋找含氟化合物的替代品，探索基于無氟化合物來制備能同時抵御水、油潤濕和滲透的表面功能化材料值得期待。甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane,MTMS)是一種簡單的烷氧基硅烷，它具有較低的分子量(136.22g·mol–1)和較低的密度(0.95g·cm–3)，MTMS分子結構(CH3Si(OCH3)3)中含有一個非極性的甲基(—CH3)和三個極易水解的甲氧基(—CH3O)，功能化涂層透明且具有耐磨、抗老化、耐腐和一定的阻燃性等特點[20]，已被廣泛用于木材[21-22]、紙張[23-24]、棉花[25]、納米纖維素[26]和玻璃[27]等材料表面的功能化改良。
本文以楠竹(Phyllostachysedulis)材為研究對象，采用簡單的溶膠-凝膠法在竹材表面制備了能同時抵御水、油潤濕和滲透的功能化涂層。首先將MTMS單體在酸性條件下水解形成溶膠，然后將準備好的楠竹試材放入溶膠溶液中浸漬5min，取出烘干后對竹材表面的化學結構及元素組成、表面形貌、潤濕性、吸水/吸油率、動態熱機械性能等進行了分析和測試，為纖維素基材料表面防水、油潤濕和滲透的功能化改良提供借鑒和參考。
1實驗
1.1材料與試劑
楠竹(Phyllostachysedulis)購于浙江省湖州市安吉恒豐竹木產品有限公司，去除竹青和竹黃，加工成30mm×20mm×3mm、30mm×10mm×3mm、50mm×10mm×3mm(長×寬×厚)規格的試樣分別用于接觸角的測量、吸水/吸油率及動態熱機械性能分析;20mm×10mm×0.1mm(長×寬×厚)的試樣用于表面元素組成及形貌分析;竹材粉碎過篩，取80~100目的竹粉用于紅外分析。甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane,MTMS,純度>98%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸(分析純)購于汕頭市達濠精細化學品有限公司。
1.2實驗方法
將上述準備好的楠竹試材置于溫度20℃、濕度65%的恒溫恒濕箱(KMF720，德國賓德環境試驗設備有限公司)中平衡至質量恒定(含水率約為7.8%)，密封包裝備用。然后將MTMS與濃度為0.1mol/L的鹽酸以4:1的體積比混合，混合溶液放入盛有冰浴的超聲波清洗器(UP2200HE，南京壘君達超聲電子設備有限公司)中進行水解，超聲波功率設定為70W、頻率42kHz。
由于MTMS在酸性環境中的快速水解反應伴隨著緩慢的縮聚過程，為了探究不同水解時間對竹材表面性能的影響規律，同時參考文獻[28]，水解時間設置為5~240min。最后把平衡處理好的竹材試樣、竹粉分別浸入水解后的MTMS溶膠溶液中浸漬5min，取出并用吸水紙吸去表面多余的溶液，在空氣中陳放30min后轉移到103℃的烘箱中烘至絕干，隨即進行表面性能分析和測試。
1.3表面性能分析和測試
1.3.1化學結構、元素組成及表面形貌分析
采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Tensor27,德國Bruker)分析樣品的化學結構，KBr壓片法，掃描范圍4000~500cm–1，分辨率為4cm–1，掃描64次。采用X射線光電子能譜儀(XPS,K-Alpha,美國ThermoFisherScientific)對竹材表面的元素組成進行分析，真空度小于1×10–8Pa。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,NovaNano450,美國FEI)觀察樣品的表面形貌。
1.3.2潤濕性分析
以極性的蒸餾水(表面張力72.1mN/m)和非極性的葵花籽食用油(表面張力31mN/m)作為測試液，液滴大小2μL，采用接觸角測量儀(JC2000D,上海中晨數字技術設備有限公司)來評價樣品表面的潤濕性能，在樣品表面隨機選取6個不同的位置進行測試，取其平均值作為測試結果;同時對樣品表面水、油接觸角的靜置穩定性隨放置時間的變化進行了考察和分析。
1.3.3吸水/吸油率測試
參照GB/T1934.1—2009《木材吸水性測定方法》，將試樣浸入盛有蒸餾水或葵花籽食用油的燒杯中，用不銹鋼網將試樣壓入液面50mm以下，每隔30min取出并稱重，稱量前用吸水紙吸去表面多余的液體，不同水解時間處理的樣品至少進行3次重復，取其平均值作為測試結果。吸水/吸油率按公式(1)計算，精確至0.1%。
2結果及討論
2.1竹材表面的化學結構及元素組成分析
MTMS水解不同時間浸漬改性竹材的FT-IR譜圖，與對照樣品相比，水解不同時間浸漬處理的樣品，在1277cm–1、769cm–1出現了較強的吸收峰，歸屬于Si—C引起的變形振動和伸縮振動[29-30]，說明低表面能的—C已經鍵合到了竹材表面，這一結論從2975cm–處的—伸縮震動得以進一步證實28,3。
此外，改性樣品在3430cm–處的—OH吸收峰強度相比于對照樣有所減弱，說明竹材表面的羥基與MTMS水解產物發生了縮合反應。水解80min處理的樣品，在1123cm–1處出現了明顯的Si—O—Si特征吸收峰，而Si——特征吸收峰通常在1080~1100cm–1范圍內[29]，易與竹材組分中的—強特征吸收峰(位于1030cm–1附近)重疊而難于識別33]。03cm–的吸收峰歸屬于Si—OH[28]，說明MTMS水解溶液浸漬處理竹材時，部分低聚物未與竹材表面的羥基發生充分的縮合反應。
XPS分析可以獲得改性前后竹材表面的元素組成、化學環境及相對含量(質量分數)。MTMS水解不同時間浸漬改性竹材的XPS全譜圖，為對應樣品表面的元素組成及相對含量。與對照樣相比，水解5min、30min、180min浸漬改性的樣品，在153.9eV、102.9eV處均出現了兩個較強的信號峰，分別歸屬于Si2s和Si2p[34]。
水解時間由5min增加到180min，竹材表面Si元素的含量并未發生明顯的變化，均保持在24%左右，但C元素含量隨水解時間的增加而增加，這與上述FT-IR譜圖中—C在1277cm–1、769cm–1處對應的變形振動和伸縮振動吸收峰強度隨水解時間的延長而逐漸增強相吻合;O元素含量隨水解時間的增加而略有減小，歸因于3430cm–處的—OH吸收峰強度隨水解時間的延長而減弱22。這些變化充分說明竹材表面鍵合了硅氧聚合物涂層，在水解時間較短時，主要以形成二聚物和線型低聚物為主，長時間水解后則形成支鏈型、環狀或籠狀低聚物16]。
從C1s高分辨率譜圖中可以充分獲取C原子的具體化學環境。木質纖維素材料的C1s通�？梢詳M合為四個峰，即C原子具有四種不同的結合方式[35]。竹材對照樣，284.8eV處的C1和286.3eV處的分別歸屬于C—C/C—H(69.08%)、C—O(18.68%)，C1主要源自竹材中的木質素及抽提物，而C2主要源自于纖維素[36];287.5eV處的C3和289.1eV處的C4分別歸屬于C=O/O—C—O(8.11%)、—=(4.13%)[37]。
MTMS分子結構中的3個甲氧基(—CH3O)在酸性條件下極易水解生成硅醇(—Si(OH)3)基團，由于硅醇基團不穩定，隨著水解時間的延長，易發生脫甲醇或脫水縮合，溶液中形成線型、支鏈型、環狀或籠狀低聚物的共存體系[28,38]。用水解后的MTMS溶液浸漬處理竹材時，MTMS水解-縮合形成的低聚物與竹材表面的羥基(—OH)發生反應，經干燥脫水，硅氧聚合物以共價鍵的形式鍵合于竹材表面。用水解不同時間的TMS溶液浸漬處理的竹材樣品，其1s高分辨率譜圖僅有和兩個峰，其中284.8eV處的C1是主要的信號峰，歸屬于C—C/C—H，相對含量均在81.78%以上，說明MTMS水解溶液中的低表面能甲基(—CH3)已經鍵合到了竹材表面[16];C2歸屬于C—O—Si22。
其含量隨水解時間的延長而增加，水解5min、30min、180min后處理的樣品，C2的含量分別為12.52%、13.57%和18.22%，而結合能則依次減小，分別為286.84eV、286.78eV、286.64eV，但與對照樣C2的結合能(286.3eV)相比，浸漬改性樣品C2的結合能均向高結合能方向偏移，這與Tshabalala等[22]用甲醇、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和三氟乙酸的混合溶液硅烷化改性火炬松的研究結果一致。改性樣品中C2的結合能發生了位移及C—O—Si含量隨水解時間延長而增加，說明延長水解時間有助于MTMS發生充分的交聯反應[28]。
2.2表面形貌分析
由FT-IR及XPS分析可知，竹材經MTMS水解不同時間浸漬處理后，竹材表面的化學結構及元素組成發生了明顯的變化。MTMS水解不同時間浸漬處理竹材的SEM，竹材經MTMS水解溶液浸漬處理后并未完全改變竹材固有的粗糙結構。對于浸漬處理前的對照樣品，竹材細胞壁上的紋孔清晰可見，但經MTMS水解不同時間浸漬處理的樣品，樣品表面被一層均勻致密的硅氧聚合物涂層所覆蓋，涂層表面呈現了不同尺度的硅氧聚合物顆粒，這是MTMS的水解產物與纖維素微千絲上的羥基發生縮合反應所致，說明水解后的MTMS溶液滲透到了竹材細胞腔內，封閉了竹材表面的細胞間隙、紋孔等孔隙系統。
2.3潤濕性分析
如前文所述，由于竹材受自身化學組成及多孔結構等特性的影響，本身具有極強的吸濕和吸水性。當極性的水或非極性的食用油滴到對照樣表面時，表面的水或油均在5s內擴散并向竹材內部滲透，具有極強的親水、親油特性。MTMS水解不同時間浸漬改性竹材的水接觸角(WCA)和油接觸角(OCA)。
水接觸角隨水解時間的延長而增大，水解時間為5min時的WCA為(65.3±2.2)°，水解時間延長至240min時為(81.5±0.9)°，這是由于隨著水解時間的延長，MTMS溶液中硅醇基團相互之間發生了充分的縮合反應，硅醇基團的濃度隨之減小[38]。但油接觸角受水解時間的影響較小，水解時間由5min增加到240min，油接觸角在(49.0±1.0)°~(53.1±0.4)°范圍內變化，這是因為引入到竹材表面的—CH3濃度不受水解時間的影響或影響較小的緣故[28]。
結論
1)MTMS水解溶液浸漬處理竹材，改性竹材表面具有防水、油潤濕和滲透的特性，同時提高了竹材的儲能模量，耐高溫破壞性增強。
2)隨水解時間的增加，引入竹材表面的Si元素含量并未發生明顯的變化，其含量均保持在24%左右，C元素含量隨水解時間的增加而增加，O元素含量隨水解時間的增加而略有減小，水解時間的延長有助于MTMS發生充分的交聯。
3)改性竹材表面出現了較強的Si—CH3特征吸收峰，與對照樣相比，改性樣品的—OH吸收峰強度有所減弱，說明水解后的TMS已經鍵合到了改性竹材表面。
4)水接觸角隨水解時間的延長而增大，水解時間從5min延長至240min，水接觸角由(65.3±2.2)°增加到(81.5±0.9)°，延長水解時間有助于提高竹材表面水接觸角的靜置穩定性及防滲透性;但油接觸角大小及靜置穩定性受水解時間的影響較小，不同水解時間處理的樣品，其油接觸角在(49.0±1.0)°~(53.1±0.4)°范圍內變化，靜置80min后，油接觸角略有減小，但減小幅度均未超過.6°，具有極強的防油滲透特性。
5)MTMS水解浸漬處理竹材，竹材表面形成了均勻致密的硅氧聚合物涂層，封堵了竹材表面的孔隙系統，隨水解時間的延長，改性竹材的吸水、吸油率逐漸減小，水解180min處理的樣品，浸泡480min后的吸水率和吸油率分別為(41.3±3.3)%、(0.8±0.1)%。
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作者：路少偉，蹇玉蘭，三福華，劉遠貴，柴希娟，徐開蒙，解林坤
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